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净水剂聚合硫酸铁的制备

DevelopmentandApplication 开发与应用

净水剂聚合硫

洪金德

酸铁的制备

(华侨大学化工学院,泉州,362011)

提 要 本文介绍采用强氧化剂直接氧化法制备新型净水剂聚合硫酸铁(PFS)的原理和方法,讨论反应过程中各种因素对氧化聚合反应和产品性能的影响。本品应用于印染废水的处理,效果良好。关键词 聚合硫酸铁,直接氧化,印染废水处理

  我国是一个水资源短缺的国家,人均水占有量

只有世界人均水占有量的1/4,且随着工农业生产的发展,水污染也日趋严重,水处理回用日益受到重视,大,的关注[1]。

聚合硫酸铁机大分子化合物,分子中具有多核络离子的结构,能与水以任意比例快速混溶,溶液中含有多种形态的铁络离子,如:[Fe(OH)2]+,[Fe(OH)]2+,[Fe2(OH)2]4+,[Fe3(OH)4]5+……可以迅速发挥电

上述,互相影如果体系中硫酸,,如反应式(2),同时其中羟基相互交联成为一个巨大的无机高分子化合物聚合硫酸铁。由于三价铁离子水解产生结合不同数目的(—OH)羟基铁络离子,因此聚铁作为中性分子所需硫酸根量要少一些,即只有当溶液

-t

(3)反应才中[SO24]/[Fe]

能进行。

在3个反应中,(1)式是氧化反应,速度较慢,控制着整个聚合反应的过程。因此要加快反应速率,关键是找一种有效的氧化剂和催化剂,才能提高反应速度,而(2)、(3)反应的顺利进行,消耗了氧化产物Fe2(SO4)3,使(1)式向右移动,这样FeSO4不断被氧化直至反应完全。112 制备方法

性中和、吸附架桥的作用。聚铁由于形成絮凝体

快、颗粒大、沉降速度快、pH适用范围较广,又可在常温下使用,对于COD、BOD及色度、浊度等去除率较高,且脱臭效果也不错,因而在世界各国的研究及开发应用得到迅速发展[2]。本研究采用强氧化剂直接氧化法制备PFS,探索制备过程各种因素对反应的影响,寻求合理的制备条件。研究此混凝剂应用于废水处理过程中各种因素的影响和最佳处理条件,为推广应用提供依据。

聚合硫酸铁可以用硫酸亚铁及硫酸作为原料,也可以用某些工业废渣和废酸为原料,采用直接氧化法,其常用氧化剂有NaClO、KClO3或NaClO3、MnO2、H2O2和HNO3等,或用催化氧化法,较常

1 聚合硫酸铁制备

111 制备原理

采用NaNO2或HNO3为催化剂,O2或空气为氧化

-t

剂,控制体系的pH值和[SO24]与[Fe]的比值在一定范围内,以氧化、水解、聚合等步骤制得,

在酸性溶液中,二价铁离子被氧化剂氧化为三价铁离子,而当溶液中硫酸根浓度不足时,三价铁离子部分水解,生成各种高价铁络离子,在一定条件下聚合得到聚合硫酸铁,各反应方程式如下[2]:

2FeSO4+H2SO4+1/2O2=Fe2(SO4)3+H2O(1)

Fe2(SO4)3+nH2O=Fe2(OH)n(SO4)3-mFe2(OH)n(SO4)3-n/2

n/2

该混凝剂有液体和固体两种产品[3]。本研究采用强氧化剂过氧化氢直接氧化法制备聚合硫酸铁。

2+3+

在酸性溶液中,E°H2O2/H2O=1177V,E°Fe/Fe=0179V,所以H2O2可以把在酸性介质中较为稳定

+n/2H2SO4

n/2]m

(2)(3)

的Fe2+氧化为Fe3+,其反应式如下:

2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=

[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]

=[Fe2(OH)n(SO4)3-

+(2-n)H2O

33

化工进展 2001年第3期

  制备过程:将硫酸亚铁溶解于水中,调整溶液

-2-t

中SO24含量,使[SO4]/[Fe]

应已达到要求,测全铁含量、亚铁离子含量、粘度、盐基度、pH值和密度。

2 实验结果

211 聚合硫酸铁产品技术指标

  见表1。

表1 聚铁主要质量指标比较

项目

)密度/g・cm-3(20℃)粘度/MPa・s(20℃

本研究产品

一等品    合格品

1135~11451017~12111117011~01212~15017~114

我国聚铁产品文献值[4]

日本聚铁性能指标[4]

≥1145

11~13

≥1145

1110~1310

≥1133≥910≤01≥8100

全铁含量/%二价铁离子/%盐基度/%

pH值(原液)

≥1110≤011≥12100

160(Fe3+/g・L-1)(Fe2+/g・L-1)

8133~16167015~110

0310外观红褐色液体

212 -t

(1)[SO24-t

铁,必须使[SO24]/Fe]

快,氧化剂有可能来不及与物料充分接触反应就被分解。因此本实验控制氧化剂加入速度为110~

115mL・min-1,反应时间2h。

(5)溶液的pH值。体系pH值不同,三价铁离子的水解速度和最终水解产物也不同(图1)。从图1可以看出要获得高价多核铁络离子,溶液的pH值应控制得低一些,而且PFS产品的盐基度也

价铁离子才能部分水解形成碱式盐,进而聚合形成PFS,该比值太高或太低都不利于PFS的生成。经

-t

过反复实验比较,[SO24]/[Fe]的比值在1120~1145之间较为合适。

(2)氧化剂用量。氧化剂用量对产品质量指标有很大的影响。当氧化剂加入量不足时,二价铁离子不能完全被氧化为三价铁离子,此时溶液中仍然含有较多的二价铁离子;加入量过多时,固然可以保证氧化完全,但引起氧化剂不必要的浪费。我们认为氧化剂用量为化学计量数的150%~200%较为合理。

(3)反应温度。聚铁的制备是由氧化、水解、聚合3个步骤所组成,其中氧化反应速度较慢,控制着整个聚合反应过程。温度高低对氧化反应速度有很大的影响,为了提高反应速率,必须提高该反应的温度。但是温度过高,一方面会引起氧化剂部分分解,为了保证氧化反应的进行,势必要增加氧化剂的投加量。另一方面温度高也要增加一些设施的投入,使得成本费用增加。实际上当温度在30~70℃之间即可完成整个反应过程。

(4)氧化剂加入速度。为了保证氧化反应的进行,必须控制氧化剂加入的速度,使得在搅拌下物料之间充分接触反应。但若加入速度过慢,反应所需时间过长,对工业生产是不利的。若加入速度过

34

与溶液的pH值有密切的关系。为了获得具有较好絮凝能力和稳定性的PFS,产品必须具备一定盐基度,溶液的pH值最好在015~115之间。

图1 Fe3+水解产物浓度与pH关系

3 在处理印染废水中的应用

印染废水取自附近乡镇企业,所取几十批水样

性质都不相同,含有多种染料。水质基本特征:pH值619~11,浊度30~1450,色度46~774,CODcr为203~600mg・L-1。

2001年第3期 化工进展

  实验方法:取800mL烧杯6只分别加入500mL废水,用酸或碱调节溶液的酸碱度,一次性定量加入PFS液体,在六联旋转搅拌器上以200转/分搅拌3min,再以100转/分搅拌5~10min,静止沉淀30~60min,取上层清液,用TL21A型污水速测仪配合721分光光度计测定CODcr值,色度用稀释倍数法测定,用GDS型光电式浊度计测定浊度,用PHT2P型酸度计测溶液pH值。311 体系pH值与色度、浊度、CODcr去除率的关系

体系的pH值对混凝沉淀效果的影响是个综合因素。在不同的pH值条件下,PFS的水解聚合形态也不一样,因而对印染废水胶体微粒和微小悬浮物混凝沉淀的效果也各不相同。从图2可以看出,当每升废水PFS投加量为018mL,体系值在10的范围时,CODcr60%,

时,CODcr去除率在60%以上,色度、浊度去除率也都在90%

以上。

3 CODcr

;浊度去除率;×CODcr去除率

4 讨论

(1)本研究采用强氧化剂直接氧化法制备聚合

硫酸铁,具有工艺简单,反应条件易控制,反应时

间短,产品质量好等特点,且稳定性较好,放置一年以上未发现有沉淀物产生。

(2)本产品应用于印染废水处理,投加量为014~210mL・L-1时,色度、浊度去除率在90%以

上,CODcr去除率也达60%。用量少,絮凝颗粒大,沉淀速度快,pH适用范围广,操作方便。处理后废水可以达到国家规定的纺织、印染工业废水控制排放标准,在乡镇企业印染废水处理上具有较

图2 pH与色度、浊度及CODcr

去除率关系曲线

・色度去除率+浊度去除率×CODcr去除率

312 PFS投加量与色度、浊度、CODcr去除率的

关系

一般情况下废水的色度、浊度、CODcr去除率

随PFS用量增加而升高,但当PFS用量增至一定值时,再增加用量效果反而不好。这是由于混凝沉淀首先要有吸附架桥机会,当PFS投加过量时,虽然溶液中增加了多核络离子的数量,但架桥所需粒子表面吸附点少了,架桥变得困难。同时由于粒子间的排斥作用而出现分散稳定现象,使所形成的絮凝体重新变成稳定胶体[5]。经过实验我们发现,PFS的用量与废水中所含的胶体和悬浮物的量有关,每批废水最佳PFS投加量必须由实验确定。从图3可以看出pH=817,PFS的投加量为014~210mL・L-1

好的应用前景。

(3)聚铁制备方法报道较多,然而在制备过程中或多或少都有一些杂质没去除,所以应用于饮用水处理的报道较少见。本品在制备过程没有引入其他有毒有害的物质,因此应用于饮用水的净化处理还是值得深入进行研究。

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洪金德:女,57岁,毕业于厦门大学化学系,现为华侨大学化工学院副教授。收稿日期:2000202215中图法分类号:TQ31

(下转第56页)

化工进展 2001年第3期

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张月萍 女,硕士,讲师。发表论文近10篇。收稿日期:2000205208中图法分类号:TQ426

ProgressinPlasmaMethaneConversion

ZhangYueping

(CollegeofScience,TianjinUniversity,Tianjin300072)

LiuChangjun,XuGenhui

(StateKeyLaboratoryofC1ChemicalTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072)

Abstract Inthisreview,thepresentartofresearchanddevelopmentofplasmamethaneconversionhasbeendiscussed.Averyhighmethaneconversionhasbeenachievedbyusingofplasmas,whichcouldbeappliedfortheonsitegas2to2liq2uidconversionatremotesites.

Keywords plasma,gasdischarge,methaneconversion

(上接第35页)

ANewWaterTreatmentAgent

PolymerizedFerricSulfateanditsPreparation

HongJinde

(CollegeofChemicalEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362011)

Abstract Forpreparingnewwatertreatmentagentpolymerizedferricsulfate,theauthordescribestheprincipleand

methodofdirectoxidationbystrongoxidizer,anddiscussestheeffectsofvariousfactorsinreactiononoxidationandpoly2merization,andproductproperties.Thepolymerizedferric,sulfatehasbeenappliedtotreatmentoftextileprintingwastew2aterwithgoodresults.

Keywords polymerizedferricsulfate,directoxidation,textileprintingwastewatertreatment

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2001年第3期 化工进展

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